制藥工業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)，其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高鹽廢水已成為當(dāng)前水污染治理的重點難點。據(jù)統(tǒng)計，我國制藥企業(yè)每年排放的高鹽廢水超過1億立方米，其中化學(xué)合成類制藥廢水含鹽量普遍高達(dá)30-50g/L，COD濃度可達(dá)5000-20000mg/L。這類廢水不僅含有大量難降解有機(jī)物（如抗生素中間體、苯系物等），還含有高濃度無機(jī)鹽（以NaCl、Na?SO?為主），對傳統(tǒng)生物處理工藝產(chǎn)生強(qiáng)烈抑制。Fenton氧化法作為一種高效的高級氧化技術(shù)，通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH），能夠有效破解高鹽制藥廢水的處理難題，近年來在工程實踐中展現(xiàn)出顯著優(yōu)勢。

一、高鹽制藥廢水的特性與處理挑戰(zhàn)

高鹽制藥廢水具有"三高"特征：高鹽度、高有機(jī)物濃度、高生物毒性。某工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)水?dāng)?shù)據(jù)顯示，其Cl?含量達(dá)10.53g/L，COD為1130.60mg/L，BOD?/COD比值小于0.3，可生化性極差[1]。這類廢水的主要處理難點包括：

鹽分抑制效應(yīng)：Na?、Cl?等無機(jī)離子會提高溶液滲透壓，導(dǎo)致微生物細(xì)胞脫水死亡；同時Cl?會與·OH反應(yīng)生成氧化能力較弱的ClO?（·OH + Cl? → OH? + Cl·），顯著降低Fenton反應(yīng)效率[2]。

有機(jī)物復(fù)雜：GC-MS分析表明，制藥廢水中含有2-(4-(tert-butyl)-2-methylphenoxy)ethan-1-ol（28.79%）、tris(trimethylsilyl) arsenite（14.82%）等復(fù)雜有機(jī)物，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，常規(guī)氧化難以降解[1]。

處理成本高：傳統(tǒng)蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理噸水能耗達(dá)60-80kWh，而生物法需大量稀釋，增加處理規(guī)模和水資源消耗。

二、Fenton氧化法的反應(yīng)機(jī)理與工藝優(yōu)勢

Fenton氧化法的核心是通過Fe2?催化H?O?產(chǎn)生氧化電位達(dá)2.80V的·OH，其反應(yīng)鏈如下：

Fe2? + H?O? → Fe3? + ·OH + OH? （鏈引發(fā)）

·OH + RH → R· + H?O （有機(jī)物氧化）

R· + Fe3? → R? + Fe2? （鐵離子循環(huán)）

針對高鹽制藥廢水，F(xiàn)enton法具有獨特優(yōu)勢：

廣譜氧化性：可無差別攻擊有機(jī)物分子，將大分子污染物降解為小分子酸、CO?和H?O。實驗顯示對苯系物、酚類、抗生素的去除率超過60%[1]。

鹽分耐受性：通過優(yōu)化反應(yīng)條件（如pH=2.5-3.0），可在含鹽量<50g/L的廢水中保持較高活性[4]。

可生化性改善：處理后廢水BOD?/COD從0.18升至0.42，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造條件[3]。

三、高鹽環(huán)境下的工藝優(yōu)化策略

反應(yīng)參數(shù)精準(zhǔn)控制

正交試驗表明，各因素對COD去除的影響順序為：H?O?投加量 > H?O?:Fe2? > 初始pH > 反應(yīng)時間[1]。最佳條件為：

pH=3：過低會抑制Fe2?再生，過高導(dǎo)致H?O?無效分解；

H?O?:Fe2?=20:1：過量Fe2?會消耗·OH（Fe2? + ·OH → Fe3? + OH?）；

反應(yīng)時間30min：超過30min后去除率增長趨緩（35min時為60.34%，僅比30min高0.14%）[1]。

抗鹽干擾技術(shù)

鹽分預(yù)分離：采用納濾膜選擇性截留SO?2?（分離率>95%），降低Cl?濃度[2]；

電Fenton強(qiáng)化：通過電解槽原位生成H?O?和Fe2?，減少Cl?對催化劑的絡(luò)合作用[6]；

分階段氧化：先低劑量Fenton破壞有機(jī)物-鹽復(fù)合體，再主氧化降解。

組合工藝創(chuàng)新

某吡拉西坦生產(chǎn)企業(yè)采用"氣浮—微電解—Fenton—UASB/A/O"組合工藝[3]：

蒸發(fā)除鹽：將母液鹽分從15%降至0.1-0.2%；

微電解預(yù)處理：鐵碳填料產(chǎn)生[·H]活性氫，開環(huán)降解吡咯烷酮；

Fenton氧化：COD從4000mg/L降至1500mg/L；

生化處理：最終出水COD<50mg/L，達(dá)《鄱陽湖生態(tài)經(jīng)濟(jì)區(qū)排放標(biāo)》。

四、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性與工程案例

處理成本分析

以某園區(qū)污水處理廠為例[1]：

藥劑費(fèi)用：98%濃硫酸300元/噸，30%H?O? 2000元/噸，七水硫酸亞鐵200元/噸；

噸水成本：8.13元，顯著低于臭氧氧化（約15-20元/噸）。

實際工程效果

中試數(shù)據(jù)顯示[1][3]：

COD去除率：67.41%（單因素）→ 正交優(yōu)化后提升至69.88%；

有機(jī)物轉(zhuǎn)化：大分子有機(jī)物占比從54.96%降至13.46%，生成1,4-diaxane-2,5-diol（66.17%）等易降解物質(zhì)；

運(yùn)行穩(wěn)定性：連續(xù)運(yùn)行90天，出水COD波動<5%。

五、技術(shù)挑戰(zhàn)與發(fā)展趨勢

盡管Fenton法成效顯著，仍存在以下瓶頸：

鐵泥產(chǎn)生：每噸水產(chǎn)生3-5kg鐵泥（Fe(OH)?），需石灰穩(wěn)定化處理；

設(shè)備腐蝕：酸性環(huán)境中Cl?>300mg/L時，鈦基陽極年腐蝕率>0.1mm；

鹽分積累：多次循環(huán)后TDS可能超標(biāo)。

未來發(fā)展方向包括：

材料創(chuàng)新：開發(fā)ZIF-8封裝Fe?O?納米催化劑，減少鐵離子流失；

工藝耦合：雙極膜-Fenton系統(tǒng)實現(xiàn)鹽分資源化（回收率>85%）；

智能控制：基于ORP實時調(diào)控H?O?投加，減少藥劑浪費(fèi)15%。

結(jié)論

Fenton氧化法通過·OH的強(qiáng)氧化作用，有效解決了高鹽制藥廢水處理中"有機(jī)物難降解、生物毒性高"的核心難題。實踐表明，在pH=3、H?O?:Fe2?=20:1、反應(yīng)30min的條件下，COD去除率可達(dá)70%左右，且噸水處理成本控制在8-10元。通過鹽分預(yù)分離、電化學(xué)強(qiáng)化等技術(shù)創(chuàng)新，進(jìn)一步提升了高鹽環(huán)境下的處理效能。未來應(yīng)重點開發(fā)抗鹽催化劑和智能化控制系統(tǒng)，推動該技術(shù)在高標(biāo)準(zhǔn)廢水處理領(lǐng)域的更廣泛應(yīng)用。